Bioorganic chemistry

化学・生物応用工学専攻 生物有機化学研究室

Bioorganic Chemistry II -2014-

第6章 求核付加反応


学習項目
 6-1. アルデヒド・ケトンについて
  1) 構造と命名法
  2) 特徴について
  a) 反応性
  b) ケト・エノール互変異性
 6-2. 求核付加反応
  1) 一般的な反応機構
  2) 反応例
  a) 水の付加
  b) アルコールの付加
  c) シアン化水素の付加
  d) アミンの付加
  e) カルボアニオンの付加〜アルドール縮合〜
  f) 有機金属の付加
  g) ヒドリド移動を含む付加

学習内容
 6-1. アルデヒド・ケトンについて
  1) 構造と命名法:IUPAC名、慣用名いずれも覚えること。
  2) 特徴について
  a) 反応性
  *カルボニル基の電気陰性度の違いによる部分的陽電荷炭素
  *脂肪族アルデヒド>芳香族アルデヒド>ケトン
  b) ケト・エノール互変異性
   
  (酸及び塩基触媒におけるプロセスを確認すること)

第5章 脱離反応


学習項目
 5-1. 反応機構と反応速度
  1) E2反応
  2) E1反応
  3) E1cb反応
 5-2. 反応の特徴
  1) 反応の特徴
  a) 競争反応
  b) 溶媒効果
  2) 脱離の機構
  a) anti脱離
  b) saytzeff則
  c) hofmann則
 5-2. 反応例

学習内容
 5-1. 反応機構と反応速度
  1) E2反応
  
  *2種の物質が拡散・衝突して反応する:2分子的脱離反応(E2反応)
  *反応速度式:d[productant]/dt = k[reactant][B:-]
  *競争反応
  2) E1反応

  *1種の物質が反応する:1分子的脱離反応(E1反応)
  *反応速度式:d[productant]/dt = k[reactant]
  *競争反応
  3) E1cb反応



(特徴)
  ・anti脱離(E2)
  ・Saytzeff則(E2, E1)
   →アルケンの二重結合を形成する炭素に、より多くのアルキル基が結合するように脱離が進行する(共鳴構造を図示して説明できるように!
  ・Hofmann則(E2)
   →アルケンの二重結合を形成する炭素に、より少ないアルキル基が結合するように脱離が進行する
   (理由)
    ・電子的理由(酸性度の高い水素を引き抜く
    ・立体構造的理由


第4章 脂肪族求核置換反応


学習項目
 4-1. SN2反応
  1) 反応機構と反応速度
  2) 特徴
  a) 反応の立体化学
  b) 反応性
  3) 反応例
 4-2. SN2反応
  1) 反応機構と反応速度
  2) 特徴
  a) 反応の立体化学
  b) 反応性
  3) 反応例

学習内容
 4-1. SN2反応
  1) 反応機構と反応速度
  
   反応速度:-d[reactant]/dt = d[product]/dt = k[reactant][ Nu:-]
  2) 特徴
  a) 反応の立体化学
  ・Walden反転
  b) 反応性
  ・求核性
  ・立体障害
  ・脱離基
  *上述の3つを総合的に説明できるように!
  3) 反応例
  ・Williamson反応
    アルコキシド:R-OH + NaOH → R-O-Na+
    ハロアルカン:R'-OH + HBr → R-Br
    例:R-O-Na+ + R-Br → R-O-R'
   (プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒の影響)
    *溶媒和(プロトン性=分子間水素結合)
    *溶媒和(非プロトン性=イオン-双極子相互作用)

  ・Finkelstein反:ハロアルカンI-のハロゲン交換反応.ただし、Br-より良好な求核剤ではないF-でも、反応する。
  ・メンシュトキン反応;アミンの求核性でアンモニア塩を与える反応
  ・ジメチル硫酸によるエステル合成

 4-2 SN1反応
  1) 反応機構と反応速度

*基質濃度に依存,求核剤に依存せず:1分子的求核置換反応(SN1反応)
   反応速度式:-d[reactant]/dt = k[reactant]
  2) 特徴
  a) 反応の立体化学:部分ラセミ化
  b) 反応性:カルボカチオンの安定性(カルボカチオンの超共役)
    →第3級>2級>1級>メチルカチオン
  3) 反応例
  a) Wagner-meerwein転位
  b) HBr中での3-メチル-2-ブタノールの反応

項目

外部リンク